Resumo
As baterías de ión-litio (LIB) son consideradas unha das tecnoloxías de almacenamento de enerxía máis importantes.A medida que aumenta a densidade de enerxía das baterías, a seguridade da batería faise aínda máis crítica se a enerxía se libera sen querer.Os accidentes relacionados con incendios e explosións de LIB ocorren con frecuencia en todo o mundo.Algúns provocaron serias ameazas para a vida e a saúde humana e provocaron numerosos retiros de produtos por parte dos fabricantes.Estes incidentes son recordatorios de que a seguridade é un requisito previo para as baterías e que hai que resolver problemas graves antes da futura aplicación de sistemas de baterías de alta enerxía.Esta revisión ten como obxectivo resumir os fundamentos das orixes dos problemas de seguridade do LIB e destacar o progreso clave recente no deseño de materiais para mellorar a seguridade do LIB.Prevemos que esta revisión inspirará unha mellora adicional na seguridade da batería, especialmente para os LIB emerxentes con alta densidade de enerxía.
AS ORIXES DAS CUESTIÓNS DE SEGURIDADE DA LIBRA
O electrólito líquido orgánico dentro dos LIB é intrinsecamente inflamable.Un dos fallos máis catastróficos dun sistema LIB é o evento de fuga térmica en cascada, que se considera a principal causa dos problemas de seguridade da batería.En xeral, a fuga térmica prodúcese cando unha reacción exotérmica sae descontrolada.A medida que a temperatura da batería supera os ~80 °C, a taxa de reacción química exotérmica dentro das baterías aumenta e quenta aínda máis a célula, dando lugar a un ciclo de retroalimentación positiva.O aumento continuo das temperaturas pode provocar incendios e explosións, especialmente para baterías grandes.Polo tanto, comprender as causas e os procesos da fuga térmica pode orientar o deseño de materiais funcionais para mellorar a seguridade e fiabilidade dos LIB.O proceso de fuga térmica pódese dividir en tres etapas, como se resume enFig. 1.
Fig. 1 Tres etapas do proceso de fuga térmica.
Fase 1: inicio do sobrequecemento.As baterías cambian dun estado normal a un estado anormal e a temperatura interna comeza a aumentar.Etapa 2: proceso de acumulación de calor e liberación de gas.A temperatura interna aumenta rapidamente e a batería sofre reaccións exotérmicas.Fase 3: Combustión e explosión.O electrólito inflamable arde, provocando incendios e mesmo explosións.
O inicio do sobrequecemento (etapa 1)
A fuga térmica comeza a partir do sobrequecemento do sistema de batería.O sobrequecemento inicial pode producirse como resultado da carga da batería máis aló da tensión deseñada (sobrecarga), exposición a temperaturas excesivas, curtocircuítos externos por cableado defectuoso ou curtocircuítos internos debidos a defectos da cela.Entre eles, o curtocircuito interno é a razón predominante da fuga térmica e é relativamente difícil de controlar.O curtocircuito interno pode ocorrer en circunstancias de esmagamento celular, como a penetración de restos metálicos externos;colisión de vehículos;formación de dendritas de litio baixo carga de alta densidade de corrente, en condicións de sobrecarga ou a baixas temperaturas;e separadores defectuosos creados durante a montaxe da batería, por citar algúns.Por exemplo, a principios de outubro de 2013, un coche Tesla preto de Seattle bateu contra restos metálicos que atravesaron o escudo e a batería.Os restos penetraron nos separadores de polímeros e conectaron directamente o cátodo e o ánodo, facendo que a batería se curtocircuitase e se incendiara;en 2016, os incendios da batería do Samsung Note 7 debéronse ao separador agresivamente ultrafino que se danaba facilmente pola presión exterior ou as rebabas de soldadura no electrodo positivo, o que provocou que a batería se curtocircuitara.
Durante a fase 1, o funcionamento da batería pasa dun estado normal a outro anormal e todos os problemas indicados anteriormente farán que a batería se sobrequente.Cando a temperatura interna comeza a aumentar, remata a etapa 1 e comeza a etapa 2.
Proceso de acumulación de calor e liberación de gas (etapa 2)
Cando comeza a etapa 2, a temperatura interna aumenta rapidamente e a batería sofre as seguintes reaccións (estas reaccións non ocorren na orde exacta dada; algunhas delas poden ocorrer simultáneamente):
(1) Descomposición da interfase de electrólitos sólidos (SEI) debido ao sobrequecemento ou a penetración física.A capa SEI consta principalmente de compoñentes estables (como LiF e Li2CO3) e metaestables [como polímeros, ROCO2Li, (CH2OCO2Li)2 e ROLi].Non obstante, os compoñentes metaestables poden descompoñerse exotérmicamente a aproximadamente >90 °C, liberando gases inflamables e osíxeno.Tome (CH2OCO2Li)2 como exemplo
(CH2OCO2Li)2→Li2CO3+C2H4+CO2+0,5O2
(2) Coa descomposición do SEI, a temperatura aumenta e o litio metálico ou o litio intercalado no ánodo reaccionará cos disolventes orgánicos do electrólito, liberando gases hidrocarburos inflamables (etano, metano e outros).Esta é unha reacción exotérmica que aumenta a temperatura aínda máis.
(3) CandoT> ~130 °C, o separador de polietileno (PE)/polipropileno (PP) comeza a derreterse, o que deteriora aínda máis a situación e provoca un curtocircuíto entre o cátodo e o ánodo.
(4) Finalmente, a calor provoca a descomposición do material do cátodo de óxido de litio metálico e provoca a liberación de osíxeno.Tome LiCoO2 como exemplo, que pode descompoñerse a partir de ~180 °C do seguinte xeito
A ruptura do cátodo tamén é altamente exotérmica, aumentando aínda máis a temperatura e a presión e, como resultado, acelerando aínda máis as reaccións.
Durante a etapa 2, a temperatura aumenta e o osíxeno acumúlase dentro das baterías.O proceso de fuga térmica pasa da fase 2 á fase 3 en canto se acumula o suficiente osíxeno e calor para a combustión da batería.
Combustión e explosión (etapa 3)
Na fase 3 comeza a combustión.Os electrólitos dos LIB son orgánicos, que son combinacións case universais de carbonatos de alquilo cíclicos e lineais.Teñen alta volatilidade e son intrínsecamente altamente inflamables.Tomando como exemplo o electrólito de carbonato de uso popular [a mestura de carbonato de etileno (EC) + carbonato de dimetilo (DMC) (1:1 en peso)] como exemplo, presenta unha presión de vapor de 4,8 kPa a temperatura ambiente e un punto de inflamación extremadamente baixo. de 25° ± 1°C a una presión de aire de 1,013 bar.O osíxeno e a calor liberados na etapa 2 proporcionan as condicións necesarias para a combustión de electrólitos orgánicos inflamables, provocando así perigos de incendio ou explosión.
Nas etapas 2 e 3, as reaccións exotérmicas ocorren en condicións case adiabáticas.Así, a calorimetría de velocidade acelerada (ARC) é unha técnica moi utilizada que simula o ambiente dentro dos LIBs, o que facilita a nosa comprensión da cinética da reacción de fuga térmica.Figura 2mostra unha curva ARC típica dunha LIB rexistrada durante as probas de abuso térmico.Simulando o aumento da temperatura na fase 2, unha fonte externa de calor aumenta a temperatura da batería ata a temperatura inicial.Por riba desta temperatura, o SEI descompónse, o que desencadeará reaccións químicas máis exotérmicas.Finalmente, o separador derreterase.A velocidade de autoquecemento aumentará despois, provocando un desbote térmico (cando a velocidade de autoquecemento é >10 °C/min) e a combustión de electrólitos (etapa 3).
O ánodo é de grafito de microperlas de mesocarbono.O cátodo é LiNi0,8Co0,05Al0,05O2.O electrólito é 1,2 M LiPF6 en EC/PC/DMC.Utilizouse un separador de tres capas Celgard 2325.Adaptado con permiso de Electrochemical Society Inc.
Nótese que as reaccións ilustradas anteriormente non ocorren estrictamente unha tras outra na orde dada.Son, máis ben, cuestións complexas e sistemáticas.
MATERIAIS CON MELLORA DA SEGURIDADE DA BATERÍA
Baseándose na comprensión do escape térmico da batería, estanse estudando moitos enfoques, co obxectivo de reducir os riscos de seguridade mediante o deseño racional dos compoñentes da batería.Nas seguintes seccións, resumimos diferentes enfoques de materiais para mellorar a seguridade da batería, resolvendo problemas correspondentes a diferentes etapas de fuga térmica.
Para resolver os problemas da etapa 1 (o inicio do sobreenriquecemento)
Materiais ánodos fiables.A formación de dendritas de Li no ánodo de LIB inicia a primeira etapa de fuga térmica.Aínda que este problema foi aliviado nos ánodos dos LIB comerciais (por exemplo, ánodos carbonosos), a formación de dendritas de litio non se inhibiu por completo.Por exemplo, nos LIB comerciais, a deposición de dendritas ocorre preferentemente nos bordos dos electrodos de grafito se os ánodos e os cátodos non están ben emparellados.Ademais, as condicións de funcionamento inadecuadas dos LIB tamén poden provocar a deposición de metal Li con crecemento de dendritas.É ben sabido que a dendrita pode formarse facilmente se a batería está cargada (i) a altas densidades de corrente onde a deposición de Li metal é máis rápida que a difusión dos ións Li no grafito a granel;(ii) en condicións de sobrecarga cando o grafito está sobrelitiado;e (iii) a baixas temperaturas [por exemplo, temperatura subambiental (~0 °C)], debido ao aumento da viscosidade do electrólito líquido e ao aumento da resistencia á difusión de ións de litio.
Desde o punto de vista das propiedades dos materiais, a orixe da raíz que determina o inicio do crecemento da dendrita de Li no ánodo é o SEI inestable e non uniforme, que provoca unha distribución local desigual da corrente.Os compoñentes de electrólitos, especialmente os aditivos, foron investigados para mellorar a uniformidade do SEI e eliminar a formación de dendritas de Li.Os aditivos típicos inclúen compostos inorgánicos [por exemplo, CO2 , LiI , etc.] e compostos orgánicos que conteñen enlaces de carbono insaturados como aditivos de carbonato de vinileno e maleimida;moléculas cíclicas inestables como a butirolactona, o sulfito de etileno e os seus derivados;e compostos fluorados como o carbonato de fluoroetileno, entre outros.Incluso a nivel de partes por millón, estas moléculas aínda poden mellorar a morfoloxía SEI, homoxeneizando así o fluxo de ións de litio e eliminando a posibilidade de formación de dendritas de litio.
En xeral, os desafíos da dendrita de Li seguen presentes en ánodos de grafito ou carbonoso e ánodos de próxima xeración que conteñen silicio/SiO2.Resolver o problema do crecemento da dendrita de litio é un desafío fundamental para a adaptación de químicas de ións de litio de alta densidade enerxética nun futuro próximo.Cómpre sinalar que, recentemente, dedicáronse esforzos considerables para resolver o problema da formación de dendritas de Li nos ánodos metálicos de Li puro homoxeneizando o fluxo de ións de Li durante a deposición de Li;por exemplo, o revestimento de capa protectora, a enxeñaría artificial SEI, etc. Neste aspecto, algúns dos métodos poderían arroxar luz tamén sobre como abordar o problema dos ánodos carbonosos nos LIB.
Electrolitos líquidos e separadores multifuncionais.O electrólito líquido e o separador desempeñan un papel fundamental na separación física do cátodo e do ánodo de alta enerxía.Así, os electrólitos e separadores multifuncionais ben deseñados poden protexer significativamente as baterías na fase inicial da fuga térmica da batería (etapa 1).
Para protexer as baterías do esmagamento mecánico, obtívose un electrólito líquido espesante mediante a simple adición de sílice pirogénica ao electrólito de carbonato (1 M LiFP6 en EC/DMC).A presión mecánica ou impacto, o fluído presenta un efecto de espesamento por cizalla cun aumento da viscosidade, polo que se disipa a enerxía de impacto e mostra tolerancia ao esmagamento.Figura 3A)
Fig. 3 Estratexias para resolver os problemas da etapa 1.
(A) Electrólito de espesamento de corte.Arriba: para electrólitos normais, o impacto mecánico pode provocar un cortocircuito interno da batería, provocando incendios e explosións.Abaixo: o novo electrólito intelixente con efecto de espesamento de cizallamento baixo presión ou impacto demostra unha excelente tolerancia ao esmagamento, o que podería mellorar significativamente a seguridade mecánica das baterías.(B) Separadores bifuncionais para a detección precoz de dendritas de litio.Formación de dendritas nunha batería de litio tradicional, onde a penetración completa do separador por unha dendrita de litio só se detecta cando a batería falla por un curtocircuíto interno.En comparación, unha batería de litio cun separador bifuncional (consistente nunha capa condutora encaixada entre dous separadores convencionais), onde a dendrita de litio superada penetra no separador e fai contacto coa capa condutora de cobre, o que resulta nunha caída deVCu−Li, que serve como aviso dunha falla inminente debido a un curtocircuíto interno.Non obstante, a batería completa segue operativa de forma segura cun potencial distinto de cero.(A) e (B) están adaptados ou reproducidos con permiso de Springer Nature.(C) Separador de tres capas para consumir dendritas de litio perigosas e prolongar a vida útil da batería.Esquerda: os ánodos de litio poden formar facilmente depósitos dendríticos, que poden crecer gradualmente e penetrar no separador de polímero inerte.Cando as dendritas finalmente conectan o cátodo e o ánodo, a batería queda en curtocircuíto e falla.Dereita: unha capa de nanopartículas de sílice quedou intercalada por dúas capas de separadores de polímeros comerciais.Polo tanto, cando as dendritas de litio crecen e penetran no separador, entrarán en contacto coas nanopartículas de sílice da capa intercalada e consumiranse electroquímicamente.(D) Imaxe de microscopía electrónica de varrido (SEM) do separador en sandwich de nanopartículas de sílice.(E) Perfil típico de tensión en función do tempo dunha batería Li/Li cun separador convencional (curva vermella) e o separador de tres capas de nanopartículas de sílice (curva negra) probado nas mesmas condicións.(C), (D) e (E) reprodúcense co permiso de John Wiley and Sons.(F) Ilustración esquemática dos mecanismos dos aditivos redox shuttle.Nunha superficie de cátodo sobrecargada, o aditivo redox oxídase ata a forma [O], que posteriormente sería reducida de novo ao seu estado orixinal [R] na superficie do ánodo por difusión a través do electrólito.O ciclo electroquímico de oxidación-difusión-redución-difusión pódese manter indefinidamente e, polo tanto, bloquea o potencial do cátodo da sobrecarga perigosa.(G) Estruturas químicas típicas dos aditivos redox shuttle.(H) Mecanismo dos aditivos de sobrecarga de apagado que poden polimerizar electroquímicamente a altos potenciais.(I) Estruturas químicas típicas dos aditivos de sobrecarga de parada.Os potenciais de traballo dos aditivos están listados baixo cada estrutura molecular en (G), (H) e (I).
Os separadores poden illar electrónicamente o cátodo e o ánodo e desempeñar un papel importante no seguimento do estado de saúde dunha batería in situ para evitar un maior deterioro despois da etapa 1. Por exemplo, un "separador bifuncional" cunha configuración de tres capas de polímero-metal-polímero (Figura 3B) pode proporcionar unha nova función de detección de voltaxe.Cando unha dendrita crece e chega á capa intermedia, conectará a capa metálica e o ánodo de forma que unha caída repentina de tensión entre eles pode detectarse inmediatamente como saída.
Ademais da detección, deseñouse un separador de tres capas para consumir as perigosas dendritas de Li e retardar o seu crecemento despois de penetrar no separador.Unha capa de nanopartículas de sílice, intercalada por dúas capas de separadores de poliolefinas comerciais (Fig. 3, C e D), poden consumir calquera dendrita de Li penetrante perigosa, mellorando así de forma eficiente a seguridade da batería.A duración da batería protexida ampliouse significativamente en aproximadamente cinco veces en comparación coa que tiña separadores convencionais (Figura 3E).
Protección contra sobrecarga.A sobrecarga defínese como cargar unha batería máis aló da súa tensión deseñada.A sobrecarga podería ser desencadeada por altas densidades de corrente específicas, perfís de carga agresivos, etc., o que pode provocar unha serie de problemas, incluíndo (i) a deposición de metal de Li no ánodo, que afecta seriamente o rendemento electroquímico e a seguridade da batería;(ii) descomposición do material do cátodo, liberando osíxeno;e (iii) a descomposición do electrólito orgánico, liberando calor e produtos gasosos (H2, hidrocarburos, CO, etc.), responsables da fuga térmica.As reaccións electroquímicas durante a descomposición son complicadas, algunhas das cales se enumeran a continuación.
O asterisco (*) indica que o gas hidróxeno se orixina a partir do prótico, deixando no cátodo grupos xerados durante a oxidación dos carbonatos, que logo se difunden ao ánodo para reducirse e xerar H2.
En función das diferenzas nas súas funcións, os aditivos de protección contra sobrecargas pódense clasificar como aditivos de lanzadeira redox e aditivos de apagado.O primeiro protexe a célula da sobrecarga de forma reversible, mentres que o segundo finaliza o funcionamento da célula de forma permanente.
Os aditivos de lanzadeira redox funcionan derivando electroquímicamente o exceso de carga inxectado na batería cando se produce unha sobrecarga.Como se mostra enFigura 3F, o mecanismo baséase nun aditivo redox que ten un potencial de oxidación lixeiramente inferior ao da descomposición anódica do electrolito.Nunha superficie do cátodo sobrecargada, o aditivo redox oxídase ata a forma [O], que posteriormente sería reducida de novo ao seu estado orixinal [R] na superficie do ánodo despois da difusión a través do electrólito.Despois, o aditivo reducido pode difundirse de novo ao cátodo, e o ciclo electroquímico de "oxidación-difusión-redución-difusión" pódese manter indefinidamente e, polo tanto, bloquea o potencial do cátodo de sobrecargas perigosas.Os estudos demostraron que o potencial redox dos aditivos debería estar entre 0,3 e 0,4 V por riba do potencial do cátodo .
Desenvolveuse unha serie de aditivos con estruturas químicas ben adaptadas e potenciais redox, incluíndo metalocenos organometálicos, fenotiazinas, trifenilaminas, dimetoxibencenos e os seus derivados e 2-(pentafluorofenil)-tetrafluoro-1,3,2-benzodioxaborol.Figura 3G).Ao adaptar as estruturas moleculares, os potenciais de oxidación aditivo pódense sintonizar a máis de 4 V, o que é axeitado para os materiais de cátodo e electrólitos de alta tensión en rápido desenvolvemento.O principio básico de deseño consiste en baixar o orbital molecular máis alto do aditivo mediante a adición de substitutos que atraen electróns, o que leva a un aumento do potencial de oxidación.Ademais dos aditivos orgánicos, algunhas sales inorgánicas, que non só poden funcionar como sal de electrólitos, senón que tamén poden servir de lanzadeira redox, como as sales de racimo de perfluoroborano [é dicir, os fluorododecaboratos de litio (Li2B12F).xH12−x)], tamén se descubriu que son aditivos de transporte redox eficientes.
Os aditivos de sobrecarga de apagado son unha clase de aditivos de protección de sobrecarga irreversible.Funcionan xa sexa liberando gas a altos potenciais, que, á súa vez, activa un dispositivo de interrupción de corrente, ou polimerizándose electroquímicamente permanentemente a altos potenciais para finalizar o funcionamento da batería antes de que se produzan resultados catastróficos.Figura 3H).Exemplos dos primeiros inclúen o xileno, o ciclohexilbenceno e o bifenilo, mentres que os exemplos dos segundos inclúen o bifenilo e outros compostos aromáticos substituídos.Figura 3I).Os efectos negativos dos aditivos de apagado seguen sendo o funcionamento a longo prazo e o rendemento de almacenamento dos LIB debido á oxidación irreversible destes compostos.
Para resolver os problemas da etapa 2 (acumulación de calor e proceso de liberación de gas)
Materiais de cátodo fiables.Óxidos de metais de transición de litio, como óxidos en capas LiCoO2, LiNiO2 e LiMnO2;o óxido de tipo espinela LiM2O4;e o polianión tipo LiFePO4, son materiais catódicos de uso popular, que, non obstante, presentan problemas de seguridade especialmente a altas temperaturas.Entre eles, o LiFePO4 estruturado en olivina é relativamente seguro, que é estable ata 400 °C, mentres que o LiCoO2 comeza a descompoñerse a 250 °C.A razón da mellora da seguridade de LiFePO4 é que todos os ións de osíxeno forman fortes enlaces covalentes con P5+ para formar os polianións tetraédricos PO43−, que estabilizan todo o marco tridimensional e proporcionan unha estabilidade mellorada en comparación con outros materiais catódicos, aínda que aínda hai reportáronse algúns accidentes de incendio de baterías.A principal preocupación de seguridade xorde da descomposición destes materiais catódicos a temperaturas elevadas e da liberación simultánea de osíxeno, que xuntos poden provocar combustións e explosións, comprometendo seriamente a seguridade da batería.Por exemplo, a estrutura cristalina do óxido en capas LiNiO2 é inestable debido á existencia de Ni2+, cuxo tamaño iónico é semellante ao de Li+.O delitiado LixNiO2 (x< 1) tende a converterse nunha fase máis estable de tipo espinela LiNi2O4 (espinela) e NiO tipo sal rocha, con osíxeno liberado no electrólito líquido a uns 200 °C, o que leva á combustión de electrólitos.
Fixéronse esforzos considerables para mellorar a estabilidade térmica destes materiais catódicos mediante dopaxe átomo e revestimentos protectores de superficie.
A dopaxe átomo pode aumentar significativamente a estabilidade térmica dos materiais de óxido en capas debido ás estruturas cristalinas estabilizadas resultantes.A estabilidade térmica de LiNiO2 ou Li1.05Mn1.95O4 pódese mellorar significativamente mediante a substitución parcial de Ni ou Mn con outros catións metálicos, como Co, Mn, Mg e Al.Para LiCoO2, a introdución de elementos dopantes e de aleación como Ni e Mn pode aumentar drasticamente a temperatura de inicio da descomposición.Tdec, evitando tamén reaccións con electrólitos a altas temperaturas.Non obstante, os aumentos na estabilidade térmica do cátodo en xeral veñen con sacrificios na capacidade específica.Para resolver este problema, desenvolveuse un material de cátodo de gradiente de concentración para baterías de litio recargables baseado nun óxido de manganeso de níquel cobalto de litio en capas (Figura 4A).Neste material, cada partícula ten unha masa central rica en Ni e unha capa externa rica en Mn, coa concentración de Ni decrecente e as concentracións de Mn e Co en aumento a medida que se achega á superficie.Figura 4B).O primeiro proporciona alta capacidade, mentres que o segundo mellora a estabilidade térmica.Este novo material de cátodo demostrou mellorar a seguridade das baterías sen comprometer o seu rendemento electroquímico (Figura 4C).
Fig. 4 Estratexias para resolver os problemas da etapa 2: Cátodos fiables.
(A) Diagrama esquemático dunha partícula de electrodo positivo cun núcleo rico en Ni rodeado por unha capa exterior de gradiente de concentración.Cada partícula ten unha masa central rica en Ni Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2 e unha capa externa rica en Mn [Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2] coa concentración de Ni decrecente e as concentracións de Mn e Co en aumento. a medida que se achega á superficie.O primeiro proporciona alta capacidade, mentres que o segundo mellora a estabilidade térmica.A composición media é Li(Ni0,68Co0,18Mn0,18)O2.Tamén se mostra á dereita unha micrografía electrónica de varrido dunha partícula típica.(B) Resultados da microanálise de raios X con sonda de electróns do óxido litiado final Li(Ni0,64Co0,18Mn0,18)O2.Os cambios graduales de concentración de Ni, Mn e Co na capa intermedia son evidentes.A concentración de Ni diminúe e as concentracións de Co e Mn aumentan cara á superficie.(C) Trazos de calorimetría de barrido diferencial (DSC) que mostran o fluxo de calor da reacción do electrólito co material de gradiente de concentración Li(Ni0.64Co0.18Mn0.18)O2, o material central rico en Ni(Ni0.8Co0.1Mn0). 1)O2, e a capa externa rica en Mn [Li(Ni0,46Co0,23Mn0,31)O2].Os materiais cargáronse a 4,3 V. (A), (B) e (C) reprodúcense con permiso de Springer Nature.(D) Esquerda: imaxe de campo brillante de microscopía electrónica de transmisión (TEM) do LiCoO2 revestido de nanopartículas de AlPO4;A espectrometría de raios X de dispersión de enerxía confirma os compoñentes de Al e P na capa de revestimento.Dereita: Imaxe TEM de alta resolución que mostra as nanopartículas de AlPO4 (~3 nm de diámetro) na capa de revestimento a nanoescala;as frechas indican a interface entre a capa de AlPO4 e LiCoO2.(E) Esquerda: imaxe dunha cela que contén un cátodo de LiCoO2 espido despois da proba de sobrecarga de 12 V.A cela ardeu e explotou a esa tensión.Dereita: imaxe dunha célula que contén o LiCoO2 revestido de nanopartículas de AlPO4 despois da proba de sobrecarga de 12 V.(D) e (E) reprodúcense co permiso de John Wiley and Sons.
Outra estratexia para mellorar a estabilidade térmica é recubrir o material do cátodo cunha fina capa protectora de compostos condutores de Li+ térmicamente estables, que poden evitar o contacto directo dos materiais do cátodo co electrólito e así diminuír as reaccións secundarias e a xeración de calor.Os revestimentos poden ser películas inorgánicas [por exemplo, ZnO, Al2O3, AlPO4, AlF3, etc.], que poden conducir ións Li despois de ser litiados (Fig. 4, D e E), ou películas orgánicas, como poli(cloruro de dialildimetilamonio), películas protectoras formadas por aditivos de γ-butirolactona e aditivos multicomponentes (constituídos por carbonato de vinileno, sulfito de 1,3-propileno e dimetilacetamida).
A introdución dun revestimento cun coeficiente de temperatura positivo tamén é eficaz para aumentar a seguridade do cátodo.Por exemplo, os cátodos de LiCoO2 revestidos de poli(3-deciltiofeno) poden desactivar as reaccións electroquímicas e as reaccións secundarias unha vez que a temperatura aumenta ata >80 °C, xa que a capa de polímero condutor pode transformarse rapidamente nun estado altamente resistivo.Os revestimentos de oligómeros autoterminados con arquitectura hiperramificada tamén poden funcionar como unha capa de bloqueo termosensible para apagar a batería desde o lado do cátodo.
Colector de corrente conmutable térmicamente.O apagado das reaccións electroquímicas durante o aumento da temperatura da batería na etapa 2 pode evitar que a temperatura siga aumentando de forma eficiente.Incorpórase internamente ao colector de corrente unha conmutación de polímero termosensible (TRPS) rápida e reversible (Figura 5A).A película delgada TRPS está formada por partículas de níquel nanoestruturado (GrNi) revestidas de grafeno condutor como recheo condutor e unha matriz de PE cun gran coeficiente de expansión térmica (α ~ 10−4 K−1).As películas compostas de polímeros fabricadas mostran unha alta condutividade (σ) a temperatura ambiente, pero cando a temperatura se aproxima á temperatura de conmutación (Ts), a condutividade diminúe en 1 s de sete a oito ordes de magnitude como resultado da expansión do volume do polímero, que separa as partículas condutoras e rompe as vías condutoras (Figura 5B).A película vólvese instantáneamente illante e, polo tanto, finaliza o funcionamento da batería (Figura 5C).Este proceso é altamente reversible e pode funcionar mesmo despois de múltiples eventos de sobrequecemento sen comprometer o rendemento.
Fig. 5 Estratexias para resolver os problemas da etapa 2.
(A) Ilustración esquemática do mecanismo de conmutación térmica do colector de corrente TRPS.A batería segura ten un ou dous colectores de corrente revestidos cunha fina capa TRPS.Funciona normalmente a temperatura ambiente.Non obstante, en caso de alta temperatura ou gran corrente, a matriz polimérica se expande, separando así as partículas condutoras, o que pode diminuír a súa condutividade, aumentando moito a súa resistencia e apagando a batería.Así, a estrutura da batería pódese protexer sen danos.Ao arrefriarse, o polímero encolle e recupera as vías condutoras orixinais.(B) Cambios de resistividade de diferentes películas TRPS en función da temperatura, incluíndo PE/GrNi con diferentes cargas de GrNi e PP/GrNi cunha carga do 30% (v/v) de GrNi.(C) Resumo da capacidade da batería de LiCoO2 segura que vai entre 25 °C e apaga.A capacidade case cero a 70 °C indica un apagado total.(A), (B) e (C) reprodúcense con permiso de Springer Nature.(D) Representación esquemática do concepto de apagado baseado en microesferas para LIB.Os electrodos están funcionalizados con microesferas termosensibles que, por encima dunha temperatura interna crítica da batería, sofren unha transición térmica (fusión).As cápsulas fundidas recubren a superficie do electrodo, formando unha barreira illante iónica e apagando a célula da batería.(E) Preparouse unha membrana composta inorgánica delgada e autónoma composta nun 94% de partículas de alúmina e un 6% de aglutinante de caucho estireno-butadieno (SBR) mediante un método de fundición en solución.Dereita: Fotografías que mostran a estabilidade térmica do separador de compostos inorgánicos e do separador de PE.Os separadores mantíñanse a 130 °C durante 40 min.O PE reduciuse significativamente desde a área co cadrado punteado.Non obstante, o separador composto non mostrou unha contracción evidente.Reproducido con permiso de Elsevier.(F) Estrutura molecular dalgúns polímeros de alta temperatura de fusión como materiais separadores con baixa contracción a alta temperatura.Parte superior: poliimida (PI).Medio: celulosa.Fondo: poli(butileno) tereftalato.(G) Esquerda: comparación dos espectros DSC do PI co separador PE e PP;o separador PI mostra unha excelente estabilidade térmica no intervalo de temperaturas de 30 °C a 275 °C.Dereita: fotos da cámara dixital que comparan a moxabilidade dun separador comercial e do separador PI sintetizado cun electrólito de carbonato de propileno.Reproducido con permiso da American Chemical Society.
Separadores de apagado térmico.Outra estratexia para evitar que as baterías se escapen térmicamente durante a fase 2 é apagar a vía de condución dos ións Li a través do separador.Os separadores son compoñentes fundamentais para a seguridade dos LIB, xa que evitan o contacto eléctrico directo entre o cátodo de alta enerxía e os materiais do ánodo ao tempo que permiten o transporte iónico.O PP e o PE son os materiais máis utilizados, pero teñen unha escasa estabilidade térmica, con puntos de fusión de ~165 °C e ~135 °C, respectivamente.Para LIB comercial, xa se comercializaron separadores cunha estrutura de tres capas PP/PE/PP, onde o PE é unha capa intermedia protectora.Cando a temperatura interna da batería aumenta por encima dunha temperatura crítica (~ 130 °C), a capa porosa de PE fúndese parcialmente, pechando os poros da película e evitando a migración de ións no electrólito líquido, mentres que a capa de PP proporciona soporte mecánico para evitar a interna. curto .Alternativamente, o apagado de LIB inducido térmicamente tamén se pode conseguir usando microesferas de cera de parafina ou PE termosensibles como capa protectora dos ánodos ou separadores da batería.Cando a temperatura interna da batería alcanza un valor crítico, as microesferas se funden e recubren o ánodo/separador cunha barreira non permeable, detendo o transporte de ións de litio e apagando a cela permanentemente (Figura 5D).
Separadores con alta estabilidade térmica.Para mellorar a estabilidade térmica dos separadores de baterías, durante os últimos anos desenvolvéronse dous enfoques:
(1) Separadores reforzados con cerámica, fabricados mediante revestimento directo ou crecemento en superficie de capas cerámicas como SiO2 e Al2O3 sobre superficies separadoras de poliolefinas existentes ou tendo po cerámico incrustado nos materiais poliméricos.Figura 5E), mostran puntos de fusión moi altos e alta resistencia mecánica e tamén teñen unha condutividade térmica relativamente alta.Algúns separadores compostos fabricados mediante esta estratexia foron comercializados, como Separion (un nome comercial).
(2) Cambiar os materiais separadores de poliolefina a polímeros de alta temperatura de fusión con baixa contracción ao quentarse, como poliimida, celulosa, tereftalato de poli(butileno) e outros poliésteres análogos, é outra estratexia eficaz para mellorar a estabilidade térmica. de separadores (Figura 5F).Por exemplo, a poliimida é un polímero termoendurecible amplamente considerado como unha alternativa prometedora debido á súa excelente estabilidade térmica (estable a máis de 400 °C), boa resistencia química, alta resistencia á tracción, boa moxabilidade dos electrólitos e retardo de chama.Imaxe 5G).
Paquetes de batería con función de refrixeración.Utilizáronse sistemas de xestión térmica a escala de dispositivos habilitados pola circulación de aire ou refrixeración líquida para mellorar o rendemento da batería e ralentizar o aumento da temperatura.Ademais, nos paquetes de baterías integráronse materiais de cambio de fase como a cera de parafina para actuar como disipador de calor para regular a súa temperatura, evitando así o abuso da temperatura.
Para resolver os problemas da etapa 3 (combustión e explosión)
A calor, o osíxeno e o combustible, coñecidos como "triángulo de lume", son os ingredientes necesarios para a maioría dos incendios.Coa acumulación de calor e osíxeno xerados durante as etapas 1 e 2, o combustible (é dicir, electrólitos altamente inflamables) comezará a arder automaticamente.Reducir a inflamabilidade dos disolventes de electrólitos é vital para a seguridade da batería e outras aplicacións a gran escala de LIB.
Aditivos ignífugos.Dedicáronse enormes esforzos de investigación ao desenvolvemento de aditivos retardantes de chama para reducir a inflamabilidade dos electrólitos líquidos.A maioría dos aditivos ignífugos utilizados nos electrólitos líquidos baséanse en compostos orgánicos de fósforo ou compostos orgánicos haloxenados.Dado que os halóxenos son perigosos para o medio ambiente e a saúde humana, os compostos orgánicos de fósforo son candidatos máis prometedores como aditivos retardadores de chama debido á súa alta capacidade de retardo de chama e á súa protección ambiental.Os compostos de fósforo orgánico típicos inclúen fosfato de trimetilo, fosfato de trifenilo, bis(2-metoxietoxi)metilalilfosfonato, tris(2,2,2-trifluoroetil)fosfito, (etoxi)pentafluorociclotrifosfazeno, etileno etilfosfato, etc.Figura 6A).En xeral, crese que o mecanismo para os efectos de retardo de chama destes compostos que conteñen fósforo é un proceso químico de eliminación de radicais.Durante a combustión, as moléculas que conteñen fósforo poden descompoñerse en especies de radicais libres que conteñen fósforo, que despois poden acabar cos radicais (por exemplo, os radicais H e OH) xerados durante a propagación da reacción en cadea que son responsables da combustión continua.Fig. 6, B e C).Desafortunadamente, a redución da inflamabilidade coa adición destes retardadores de chama que conteñen fósforo vai a costa do rendemento electroquímico.Para mellorar esta compensación, outros investigadores realizaron algunhas modificacións na súa estrutura molecular: (i) a fluoración parcial dos alquilfosfatos pode mellorar a súa estabilidade redutora e a súa eficacia ignífuga;(ii) o uso de compostos que teñan propiedades formadoras de película protectora e retardadoras de chama, como o bis(2-metoxietoxi)metilalilfosfonato, onde os grupos alílicos poden polimerizar e formar unha película SEI estable en superficies de grafito, evitando así eficazmente o lado perigoso. reaccións;(iii) cambio do fosfato P(V) por fosfitos P(III), que facilitan a formación de SEI e son capaces de desactivar PF5 perigoso [por exemplo, fosfito de tris(2,2,2-trifluoroetil)];e (iv) substituír aditivos organofosforados por fosfazenos cíclicos, especialmente ciclofosfazeno fluorado, que teñen unha compatibilidade electroquímica mellorada.
Fig. 6 Estratexias para resolver os problemas da etapa 3.
(A) Estruturas moleculares típicas de aditivos retardantes de chama.(B) Crese xeralmente que o mecanismo para os efectos de retardo de chama destes compostos que conteñen fósforo é un proceso químico de eliminación de radicais, que pode terminar as reaccións en cadea dos radicais responsables da reacción de combustión na fase gaseosa.TPP, fosfato de trifenilo.(C) O tempo de autoextinción (SET) do típico electrólito de carbonato pódese reducir significativamente coa adición de fosfato de trifenilo.(D) Esquema do separador electrospun "intelixente" con propiedades retardantes de chama activadas térmicas para LIB.O separador autónomo está composto por microfibras cunha estrutura de núcleo-concha, onde o retardante de chama é o núcleo e o polímero é a capa.Tras a activación térmica, a capa de polímero derrete e despois o retardante de chama encapsulado é liberado no electrólito, suprimindo así eficazmente a ignición e a queima dos electrólitos.(E) A imaxe SEM das microfibras TPP@PVDF-HFP despois do gravado mostra claramente a súa estrutura núcleo-copa.Barra de escala, 5 μm.(F) Estruturas moleculares típicas de líquido iónico a temperatura ambiente usados como electrólitos non inflamables para LIB.(G) A estrutura molecular do PFPE, un análogo de PEO perfluorado non inflamable.Dous grupos de carbonato de metilo modifícanse nos terminais das cadeas de polímero para garantir a compatibilidade das moléculas cos sistemas de batería actuais.
Nótese que sempre hai unha compensación entre a reducida inflamabilidade do electrólito e o rendemento da célula para os aditivos enumerados, aínda que este compromiso foi mellorado a través dos deseños moleculares anteriores.Outra estratexia proposta para resolver este problema pasa por incorporar o retardante de chama dentro da capa protectora de polímero das microfibras, que se apilan máis para formar un separador de non tecido.Figura 6D).Produciuse un novo separador de microfibras non tecidas electrospun con propiedades retardantes de chama activadas térmicamente para os LIB.A encapsulación do retardante de chama dentro da carcasa protectora do polímero impide a exposición directa do retardador de chama ao electrólito, evitando os efectos negativos dos retardantes sobre o rendemento electroquímico da batería (Figura 6E).Non obstante, se se produce unha fuga térmica da batería LIB, a capa de copolímero de poli(fluoruro de vinilideno-hexafluoropropileno) (PVDF-HFP) derreterase a medida que aumente a temperatura.A continuación, o retardador de chama de fosfato de trifenilo encapsulado liberarase no electrólito, suprimindo así eficazmente a combustión dos electrólitos altamente inflamables.
Tamén se desenvolveu un concepto de "electrólito concentrado en sal" para resolver este dilema.Estes electrólitos orgánicos extintores para baterías recargables conteñen LiN(SO2F)2 como sal e un retardante de chama popular de fosfato de trimetilo (TMP) como único disolvente.A formación espontánea dun sólido SEI inorgánico derivado de sal no ánodo é crucial para un rendemento electroquímico estable.Esta nova estratexia pódese estender a outros retardantes de chama e pode abrir unha nova vía para desenvolver novos disolventes retardantes de chama para LIBs máis seguros.
Electrolitos líquidos non inflamables.Unha solución definitiva aos problemas de seguridade do electrólito sería desenvolver electrólitos intrínsecamente non inflamables.Un grupo de electrólitos non inflamables que foi amplamente estudado son os líquidos iónicos, especialmente os líquidos iónicos a temperatura ambiente, que non son volátiles (sen presión de vapor detectable por debaixo dos 200 °C) e non inflamables e teñen unha ampla ventá de temperatura (Figura 6F).Non obstante, aínda é necesaria unha investigación continua para resolver os problemas de capacidade de baixa taxa derivados da súa alta viscosidade, baixo número de transferencia de Li, inestabilidade catódica ou redutiva e o alto custo dos líquidos iónicos.
Os hidrofluoroéteres de baixo peso molecular son outra clase de electrólitos líquidos non inflamables debido ao seu alto ou nulo punto de inflamación, non inflamabilidade, baixa tensión superficial, baixa viscosidade, baixa temperatura de conxelación, etc.Débese facer un deseño molecular adecuado para adaptar as súas propiedades químicas para cumprir os criterios dos electrólitos das baterías.Un exemplo interesante que se informou recentemente é o perfluoropoliéter (PFPE), un análogo de óxido de polietileno perfluorado (PEO) que é moi coñecido pola súa non inflamabilidade (Imaxe 6G).Dous grupos de carbonato de metilo modifícanse nos grupos terminais das cadeas PFPE (PFPE-DMC) para garantir a compatibilidade das moléculas cos sistemas de batería actuais.Así, a non inflamabilidade e a estabilidade térmica dos PFPE poden mellorar significativamente a seguridade dos LIB ao tempo que aumenta o número de transferencia de electrólitos debido ao deseño único da estrutura molecular.
A etapa 3 é a etapa final pero particularmente crucial para o proceso de fuga térmica.Cómpre sinalar que aínda que se dedicaron grandes esforzos á redución da inflamabilidade do electrólito líquido de última xeración, o uso de electrólitos de estado sólido que non son volátiles é prometedor.Os electrólitos sólidos divídense principalmente en dúas categorías: electrólitos cerámicos inorgánicos [sulfuros, óxidos, nitruros, fosfatos, etc.] e electrólitos de polímeros sólidos [mesturas de sales de Li con polímeros, como poli(óxido de etileno), poliacrilonitrilo, etc.] .Os esforzos para mellorar os electrólitos sólidos non se detallarán aquí, xa que este tema xa foi ben resumido en varias revisións recentes.
PERSPECTIVAS
No pasado, desenvolvéronse moitos materiais novos para mellorar a seguridade da batería, aínda que o problema aínda non se resolveu por completo.Ademais, os mecanismos subxacentes aos problemas de seguridade varían para cada tipo de batería.Así, débense deseñar materiais específicos adaptados a diferentes baterías.Cremos que aínda quedan por descubrir métodos máis eficientes e materiais ben deseñados.Aquí, enumeramos varias posibles direccións para futuras investigacións sobre a seguridade da batería.
En primeiro lugar, é importante desenvolver métodos in situ ou in operando para detectar e controlar as condicións de saúde internas dos LIB.Por exemplo, o proceso de fuga térmica está estreitamente relacionado coa temperatura interna ou o aumento da presión dentro dos LIB.Non obstante, a distribución da temperatura dentro das baterías é bastante complexa e son necesarios métodos para controlar con precisión os valores dos electrólitos e electrodos, así como dos separadores.Así, poder medir estes parámetros para diferentes compoñentes é fundamental para diagnosticar e evitar así os riscos de seguridade da batería.
A estabilidade térmica dos separadores é fundamental para a seguridade da batería.Os polímeros recentemente desenvolvidos con altos puntos de fusión son eficaces para aumentar a integridade térmica do separador.Non obstante, as súas propiedades mecánicas aínda son inferiores, o que reduce moito a súa procesabilidade durante a montaxe da batería.Ademais, o prezo tamén é un factor importante que debe considerarse para aplicacións prácticas.
O desenvolvemento de electrólitos sólidos parece ser a solución definitiva para os problemas de seguridade dos LIB.O electrólito sólido reducirá moito a posibilidade de curtocircuitos internos da batería, xunto co risco de incendios e explosións.Aínda que se dedicaron grandes esforzos ao avance dos electrólitos sólidos, o seu rendemento segue moi por detrás do dos electrólitos líquidos.Os compostos de electrólitos inorgánicos e polímeros mostran un gran potencial, pero requiren un deseño e preparación delicados.Destacamos que o deseño axeitado das interfaces de polímeros inorgánicos e a enxeñaría do seu aliñamento son fundamentais para un transporte eficiente de ións de litio.
Nótese que o electrólito líquido non é o único compoñente da batería que é combustible.Por exemplo, cando os LIB están altamente cargados, os materiais de ánodos litiados combustibles (por exemplo, grafito litiado) tamén son unha gran preocupación de seguridade.Os retardadores de chama que poden retardar eficazmente os lumes de materiais en estado sólido son moi demandados para aumentar a súa seguridade.Os retardantes de chama pódense mesturar co grafito en forma de aglutinantes polímeros ou armazóns condutores.
A seguridade da batería é un problema bastante complexo e sofisticado.O futuro da seguridade das baterías require máis esforzos nos estudos mecanicistas fundamentais para unha comprensión máis profunda, ademais de métodos de caracterización máis avanzados, que poden ofrecer máis información para guiar o deseño de materiais.Aínda que esta revisión céntrase na seguridade a nivel de materiais, hai que ter en conta que é necesario un enfoque holístico para resolver o problema de seguridade dos LIB, onde os materiais, os compoñentes e o formato das células e os módulos e paquetes de baterías desempeñan o mesmo papel para que as baterías sexan fiables antes. lánzanse ao mercado.
REFERENCIAS E NOTAS
Kai Liu, Yayuan Liu, DingchangLin, Allen Pei, Yi Cui, Materiais para a seguridade da batería de ión-litio, ScienceAdvances, DOI:10.1126/sciadv.aas9820
Hora de publicación: 05-06-2021
